地聚物混凝土在盐水与冻融作用下的损伤研究<sup>*</sup>

地聚物发展潜力巨大，是一种公认的普通硅酸盐水泥替代品。它以资源丰富、价格低廉的低钙或无钙Si-Al质材料(如偏高岭土、粉煤灰、工业矿渣等)和碱激发剂为主要原料，其制备工艺简单，制备时CO2排放量少，具有快硬、高强、防火防渗透性能好等优点[1-3]。与传统水泥相比地聚物拥有更优异的力学、耐高温和抗酸碱腐蚀性能[4]，地聚物混凝土与地聚物的性能基本一致。我国地质条件复杂，在西北部盐碱地、东部沿海地区每年由于盐侵蚀、冻融循环造成的结构破坏屡见不鲜。因此研究地聚物混凝土抗盐冻侵蚀作用具有重要的工程意义。

对地聚物混凝土耐久性，国内外学者主要以抗硫酸盐侵蚀、抗氯盐侵蚀、抗冻性能、耐高温性能研究较多，而对于地聚物混凝土抗盐冻侵蚀性能的研究相对较少。Sanni等研究了粉煤灰基地聚物混凝土，发现其耐硫酸盐侵蚀性能较好[5]。Lee等以粉煤灰和高岭土为地聚物原料，得出氯盐(KCl、CaCl2、MgCl2)对于地聚物的前期水化影响较大，降低了地聚物的耐久性[6]。陶文宏等得出地聚物胶凝材料的抗硫酸盐、海水侵蚀和耐高温性能均比普通硅酸盐水泥好[7]。此外，不同研究者对碱激发地聚物的抗冻优劣性能得出的结论不一。Brooks等认为地聚物结构致密，抗冻融破坏能力较强[8]。王晴等在其研究的氧化物组成取值范围内得出地聚物混凝土良好的抗冻性能[9]。Duxson研究得到，以偏高岭土为原材料制备的地聚物，需水量较大，孔隙率较多、降低了抗冻性[10]。徐延得出地聚合物混凝土比硅酸盐水泥混凝土的抗冻性差，复掺矿渣和引气剂能较好地改善地聚合物混凝土的抗冻性能[11]。

针对以上问题，对偏高岭土-粉煤灰基地聚物混凝土在盐水与冻融作用下的损伤特性进行研究。分析单盐、复盐分别对地聚物混凝土抗冻性能的影响，得出混凝土在各因素条件下表观形貌、质量损失率和相对动弹性模量的演化规律，并根据试验数据进行拟合分析，得到质量损失率、相对动弹性模量分别与冻融次数的关系模型。

2 试件设计

2.1 原材料及配合比

试验采用的水玻璃由山东联创集团生产，其化学成分和物理参数见表1。试验采用的高活性偏高岭土产自德国巴斯夫D.BASF，细度为1.3 μm目;型号为Metamax，其中莫氏硬度47，其化学成分见表2。粉煤灰选自巩义市二电厂的一级粉煤灰，细度300～400目，其化学组成成分分别见表3。采用细度模数为2.8的天然河砂，5～20 mm连续级配碎石的天然粗骨料；采用的NaOH分析纯颗粒、NaCl分析纯颗粒和无水Na2SO4粉末均产自天津市恒兴化学试剂制造有限公司，净含量分别为96.0%、99.5%、99.0%；盐溶液种类和浓度见表3；试验中所用到的水均为饮用自来水；混凝土配合比见表 4。

2.2 试验方法与编号

根据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》[12]中的“快冻法”进行冻融试验，冻融机采用北京耐尔得智能科技有限公司生产的NELD-BFC型混凝土快速冻融试验机。试验采用100 mm×100 mm×300 mm的混凝土棱柱体试件，标准养护24 d后，放入(20±2)℃腐蚀溶液中浸泡4 d，然后放入冻融试验机中进行冻融试验。试验机一次冻融循环持续的时间为3～4 h，用于融化的时间为0.5～1 h。试验前后将试件表面浮渣清洗干净并用湿布将表面水分擦干，观察试件表观形貌，测定试件盐冻前的质量M0、超声波波速V0,s，盐冻后的质量Mn、超声波波速Vn,s，并计算质量损失率和相对动弹性模量。本试验最大冻融次数为40次，一共5个循环周期(0，10，15，20，25，40次)，每个循环周期测定之后需同时更换腐蚀溶液再继续进行冻融试验。

试件的符号表示方法见表5，如10次冻融循环下硫酸盐中的试件表示为D1S2。每个冻融循环周期下均有4组试件，每组有3块，一共72块试件。

2.3 评价指标

每个盐冻周期前后，观察试件表面变化，侵蚀损伤的形态，来初步说明损伤程度。

2.3.2 质量损失率

冻融循环后，混凝土质量损失率可以反映混凝土的损伤情况，每个盐冻周期前后，各个试件的质量损失率按式(1)计算：

式中：ΔMn为N次盐冻循环后混凝土试件相应的质量损失率，%；Mn为N次盐冻循环后混凝土试件相应的质量，kg；M0为混凝土试件的初始质量，kg。

2.3.3 相对动弹性模量

混凝土相对动弹性模量变化可以反映混凝土内部损伤劣化的情况。采用超声测试方法来测量冻融循环作用后混凝土试件的超声波波速，相对动弹性模量按式(2)计算：

式中：Er,s为受盐冻混凝土的相对动弹性模量；En,s为试件经历N次盐冻循环后的动弹性模量；E0,s为试件的初始动弹性模量；Vn,s为试件经历N次盐冻循环后的超声波波速，km/s；V0,s为试件的初始超声波波速，km/s。

3 试验结果与分析

3.1 表观形貌

图1为盐水与冻融作用下地聚物混凝土表观形貌变化过程。由图1可知：地聚物混凝土在相同冻融循环次数、不同盐溶液中表观形貌差别较小，但在相同盐溶液中不同冻融循环次数下表观形貌差别较大。随着冻融循环次数的增加，混凝土由表面砂浆剥落，逐渐出现表面坑洼不平，棱角缺损、粗骨料外露的现象。10次冻融循环作用后，D1S0试件表面光滑，浆体颗粒无明显剥落；D1S2试件表面浆体出现少量剥落；D1S1和D1S3试件表面浆体比D1S0和D1S2剥落程度明显，但D1S1和D1S3的剥落程度相近。这主要由于地聚物混凝土结构致密，试验前期出现微裂缝等缺陷相对较少，少量盐溶液通过混凝土表面微孔洞逐渐渗入混凝土内部，在盐冻循环作用下，混凝土产生内外温差和内外浓度差，使混凝土内部的盐溶液逐渐形成少量盐结晶并填充混凝土内部的微孔洞，暂时增加了混凝土的密实性，提高了混凝土的抗冻性。但氯盐不仅会影响地聚物混凝土前期的聚合反应[6]，还会增加混凝土的结冰压，因此在氯盐溶液和复盐溶液中混凝土表面侵蚀较明显。在10～40次冻融循环作用下，观察试件(图1b～1f)组的表观形貌可知，4种溶液中的试件均随着冻融次数增加逐渐呈现表面酥松、掉角和粗骨料外露等现象。如硫酸盐溶液中(D1S2、D2S2、D3S2、D4S2、D5S2)的试件，随着冻融次数的增加，表面剥蚀依次加重。上述现象说明，在同种溶液中随着冻融次数的增加，混凝土表面浆体剥蚀逐渐严重，加速了盐溶液的渗透和扩散，混凝土内部逐渐形成大量盐结晶，在冰盐结晶膨胀应力作用下，表面和内部产生微裂缝并逐渐扩展，加剧了混凝土的破坏。因而混凝土随着冻融次数的增加，表面侵蚀表现为从浆体剥落到粗骨料逐渐外露。

观察40次冻融循环后试件表观形貌发现，试件表面浆体几乎剥蚀掉一层，边角掉落严重，粗骨料开始大面积外露，表面开始出现微裂纹。其中，各组破损程度由大到小依次为D5S3、D5S1、D5S0、D5S2。由上述结果可知：地聚物混凝土历经相同的冻融次数后，氯盐对试件表面侵蚀比水中的侵蚀严重，说明氯盐对混凝土的冻融破坏起到了促进作用；硫酸盐对试件表面侵蚀作用比氯盐和水的侵蚀作用略轻，说明硫酸盐抑制了混凝土的冻融破坏；复盐对试件表面的侵蚀效果最明显，说明复盐加速了混凝土的冻融破坏。

3.2 质量损失率

图2为地聚物混凝土在4种不同溶液中与冻融循环作用下质量损失率变化的情况。由图中的4条曲线可知，随着冻融循环的进行，试件质量损失率均呈先减少后增加的趋势。从开始冻融循环到第10次(S2中的试件到第15次)冻融循环时，试件质量损失率为负数，说明质量有缓慢增加的趋势。在第10次(S2中的试件在第15次)冻融循环之后，随着冻融循环周期的增加，试件质量损失率开始不断增加。说明在10～15次冻融循环之间，存在一个临界点，能使试件的质量既不损失也不增加。40次冻融循环时，4种溶液中试件质量损失率均在3%以上，最大达到3.73%，说明混凝土表面浆体剥落严重，混凝土大量吸收溶液导致其内部逐渐出现了溃散现象，混凝土的抗冻融能力急剧恶化。而且在试冻时发现，地聚物混凝土在历经50次冻融循环时试件已溃散不成型，说明地聚物混凝土的抗冻性较差。

冻融前期(0～10次冻融循环)，各溶液中试件质量均增加的共同原因是：地聚物混凝土内部结构致密，混凝土表面浆体剥落较少，少量盐溶液逐渐渗入试件内部，在温差和浓度差作用下，试件内部的盐溶液逐渐形成少量盐结晶，使试件质量增加。不同点是：氯盐会使单位体积溶液的低温体积膨胀率减少，有减弱冻融破坏的趋势，所以前期氯盐抑制了混凝土的冻融侵蚀；硫酸盐能降低溶液的冰点，冻结时间减少，提高了混凝土的抗冻性；复盐作用下，氯盐的存在抑制了硫酸盐对试件产生的影响，所以复盐中混凝土抗冻性的提高不如硫酸盐。

冻融中后期(10～40次冻融循环)，试件表面剥蚀逐渐严重，质量损失加速，大量的盐溶液侵入试件内部。当温度降至其冰点以后，在混凝土孔结构和微裂纹中产生冰盐结晶膨胀，应力增加，进而使试件产生微裂纹并逐渐扩展。此时，各盐溶液对混凝土冻融破坏的抑制作用逐渐减弱。随着冻融次数的增加，各盐溶液中试件质量损失率均逐渐增大，其中，复盐溶液中试件质量损失率的增加最明显，氯盐次之，硫酸盐最弱。

3.3 相对动弹性模量

图3为受冻地聚物混凝土在4种溶液中相对动弹性模量的变化规律。由图3可知:在整个冻融阶段，混凝土相对动弹性模量随冻融次数的增加均呈下降趋势;0～10次冻融循环，4条曲线斜率均较平缓，相对动弹性模量下降较小(几乎无损失)，这主要因为地聚物混凝土内部结构致密，形成的少量盐结晶再一次增加了致密性，抑制了相对动弹性模量损失；10～40次冻融循环，4条相对动弹性模量曲线均出现加速下降趋势，但下降的幅度差别较大。这是由于试件表面侵蚀逐渐加剧，导致内部的可冻水含量增加，试件表面及内部微缺陷处形成的冰盐结晶膨胀进一步扩大。不同溶液中试件吸液率不同形成的冰盐结晶膨胀不同，在冰盐结晶压的作用下，试件产生微裂纹并逐渐扩展，加速了地聚物混凝土相对动弹性模量损失。

3.5%NaCl溶液中的试件，相对动弹性模量最低达到0.765，降低了23.5%，冻融前期略高于水中的试件，后期略低于水中的试件，说明氯盐对地聚物的抗冻作用产生了不利影响。文献[6]研究得到CI-会逐渐引起铝硅酸盐凝胶(地聚合物的结合相)的沉淀和结晶，从而降低了地聚物的耐久性。3.5%Na2SO4溶液中的试件，前期冻融阶段，相对动弹性模量缓慢降低，20次冻融循环之后，相对动弹性模量下降幅度突增，最低到0.815，降低了18.5%，略高于氯盐和水中的试件。此外，据Rashad等的研究[13]可知Na2SO4能作为高钙地聚物的激发剂，这会使地聚物的聚合反应持续进行，从而使地聚物结构更致密，说明硫酸盐对地聚物混凝土相对动弹性模量损失有一定的抑制作用。3.5%NaCl+3.5% Na2SO4混合溶液中的试件，相对动弹性模量下降幅度最明显，最低达到0.749，降低了25.1%，说明复盐加速了地聚物混凝土相对动弹性模量损失。40次冻融循环后的4条曲线，相对动弹性模量下降幅度最大的是复盐中的试件，最小的是硫酸盐中的试件，水中和氯盐中的试件相对动弹性模量下降幅度持中，且水中比氯盐中相对动弹性模量略高，说明复盐对混凝土的破坏性最强，硫酸盐最弱，氯盐加速了混凝土的冻融破坏。

4 地聚物混凝土盐水与冻融作用下的演化规律

为了较准确地分析地聚物混凝土在盐水与冻融作用下混凝土的损伤趋势，根据图2和图3中试件40次冻融的数据进行统计回归(20次不参与统计)。分析得到了不同盐溶液中ΔMn随N的演化方程(3a)和Er,s随N的演化方程(3b)，ΔMn-N、Er,s-N的曲线控制参数见表 6，ΔMn-N曲线与Er,s-N曲线分别见图4、图5。可见:4种溶液中ΔMn和N之间、Er,s和N之间存在较好的相关性。

当10 ≤ Ni≤ 15，ΔMn与N的关系式：

当10 ≤ Ni≤ 15,Er,s与N的关系式：

式中：α、β、γ为ΔMn-N曲线控制参数；a、b、c为Er,s-N曲线控制参数；Ni为不同盐溶液中混凝土临界冻融次数，当N小于Ni时，混凝土质量损失率和相对动弹性模量随着冻融次数增加变化较小，当N大于Ni时，混凝土质量损失率和相对动弹性模量随着冻融次数增加明显变化。

分析图4和图5可知:地聚物混凝土ΔMn与Er,s的试验数据与拟合曲线均呈分段式直线关系。0～10次冻融过程中，各盐溶液中试件的ΔMn逐渐降低，Er,s几乎不变；10～15次冻融过程中，试件的ΔMn出现临界点，Er,s出现转折点；15～40次冻融过程中，试件的ΔMn显著增加，Er,s加速下降。盐水与冻融作用对地聚物混凝土产生的损伤劣化过程得到了充分展示。

此外，建立的两种模型较好地显示了转折点的具体位置，为预测混凝土的加速劣化提供一定的参考。4种溶液中的试验数据与拟合曲线吻合度较好，决定系数R2较高，计算式简单、实用。

选取未参与回归拟合的第20次循环数据对式(3)进行论证，代入式(3)得到20次时的理论数据与试验数据进行比较，结果见表 7，可知误差均在±15%以内。说明建立的损伤模型适用于地聚物混凝土前40次冻融损伤的变化趋势。

5 结束语

1)地聚物混凝土在相同冻融循环次数下，氯盐对其抗冻性产生了不利影响；硫酸盐对其冻融破坏有抑制作用；复盐加速了其冻融破坏。在历经40次冻融循环后，复盐对混凝土产生的冻融破坏是氯盐的1.07倍、硫酸盐的1.36倍。盐侵蚀环境下冻融破坏程度的强弱依次为：复合盐冻、氯盐冻、水冻、硫酸盐冻。

2)通过对试验数据进行拟合分析得出，地聚物混凝土在盐水与冻融环境下的损伤演化过程如下：冻融次数低于10次时，混凝土质量损失率变化不大，相对动弹性模量几乎不变；冻融次数在10～15次时，质量损失率出现了临界值，相对动弹性模量出现转折。冻融次数大于15次时，混凝土质量损失率显著增加，相对动弹性模量显著下降。

[1] 张云升, 孙伟, 沙建芳, 等.粉煤灰地聚合物混凝土的制备、特性及机理[J]. 建筑材料学报, 2003, 6(3): 237-242.

[2] WINNEFELD F, LEEMANN A, LUCUK M, et al. Assessment of Phase Formation in Alkali Activated Low and High Calcium Fly Ashes in Building Materials [J]. Constr Build Mater, 2010, 24(6): 1086-1093.

[3] DAVIDOVITS J. Geopolymers: Inorganic Polymeric New Materials[J]. Joumal of Themal Analysis & Calorimetry, 1991, 37 (8): 1633-1656.

[4] 高丽敏. 碱激发粉煤灰胶凝材料性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2007.

[5] SANNI S H, KHADIRANAIKAR R B. Performance Geopolymer Concrete Under Severe Environmental Conditions[J]. Int J Civil Struct Eng, 2012, 3(2): 390-407.

[6] LEE W K W, VAN DEVENTER J S J. The Effects of Inorganic Salt Contamination on the Strength and Durability of Geopolymers [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2002，211(2)：115-126.

[7] 陶文宏, 付兴华, 孙凤金, 等. 地聚物胶凝材料性能与聚合机理的研究[J]. 硅酸盐通报, 2008(4): 730-735，739.

[8] BROOKS R, BAHADORY M, TOVIA F, et al. Properties of Alkali-Activated Fly Ash: High Performance to Lightweight[J]. Int J Sust Eng,2010(3): 211-218.

[9] 王晴, 胡英泽, 涂欣, 等. 氧化物组成对地聚合物混凝土抗冻性能的研究[J].商品混凝土, 2010 (10): 34-36.

[10] DUXSON P, LUKEY G C. Geopolymer Technology: the Current State of the Art[J]. Mater J Sci，2007(42): 2917-2933.

[11] 徐延. 偏高岭土基地聚合物混凝土抗冻性能研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2018.

[12] 中国建筑科学研究院．普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准:GB/T 50082—2009[S]. 北京: 中国建筑工业出版社, 2010．

[13] RASHAD A M, BAI Y, BASHEER P A M, et al. Hydration and Properties of Sodium Sulfate Activated Slag[J]. Cem Concr Compos, 2013，37: 20-29.

地聚物混凝土在盐水与冻融作用下的损伤研究*

1 研究概况