硫酸盐渍土广泛分布于我国西北地区，该地区处于季节冻土区域，随气候变化，盐渍土经过冻融循环，土体中的盐经反复结晶和溶解引发的盐胀问题对该地区基础工程造成很大危害。随着西部大开发战略的进行，盐渍土地区的基础工程建设增多，盐渍土的盐胀和冻胀问题对工程造成的破坏不容小视，所以对改良盐渍土方法的研究具有重要意义。对盐渍土的盐胀机理的研究已开展得较多。张军艳等对硫酸盐渍土盐胀过程的分析发现：不同的硫酸钠含量及含水量会导致不同的起胀温度，硫酸钠盐渍土的起胀温度随含盐量增加而上升，随含水量增加而升高[1]。陈肖柏等的研究[2]表明：黏土试样的盐胀第一峰区发生在0～6 ℃，第二峰区发生在0～-11 ℃。降温速率和硫酸钠溶液过饱和比对硫酸钠晶体析出影响机理[3-4]的发展，为硫酸盐渍土盐胀机理的深入探讨提供了理论基础。肖泽岸等通过单向冻结试验和模型试验研究了盐渍土中的水盐迁移机制，并探讨了盐胀和冻胀的成因[5]。关于盐渍土改良的研究也有一系列成果，如将石灰、水泥、粉煤灰和水玻璃作为改性材料掺加到盐渍土中，可提高盐渍土强度并降低其盐胀性[6-8]。文献[9-11]报道了采用Cl-和
抑制硫酸盐渍土盐胀性的研究，表明在硫酸盐渍土中掺加适量氯化钠可以在一定程度上抑制土体盐胀。
纳米材料为新近发展起来的新型材料，具有特殊的性质，可以改善和提高建筑材料的性能。任晓川通过掺加纳米二氧化硅，对黏土的物理力学性能进行了改良研究，发现纳米二氧化硅可以增加黏土的液、塑限并提高其抗压强度[12]。文献[13-14]均报道了利用电镜扫描等研究纳米二氧化硅对水泥水化硬化的影响，得出了纳米二氧化硅可以促进水泥水化并改善水泥浆体微观结构的结论。黄政宇等通过多种仪器和试验手段，研究了纳米碳酸钙对超高性能混凝土性能的影响[15]。杨杉等认为适量掺入纳米碳酸钙能够改善钢纤维混凝土的和易性，提高混凝土各个龄期抗折和抗压强度[16]。纳米材料在多孔介质领域中逐渐有了应用，但利用其改善盐渍土盐胀问题的研究尚不多见。本研究通过冻融循环试验研究添加改良材料后硫酸盐渍土的盐胀特性，探寻抑制硫酸盐渍土盐胀的方法。
1 试验方案
1.1 试验材料
试验土样取自兰州市永登县树屏镇，原状土样的干密度为1.7 g/cm3，相对密度为2.70，天然含水率为18.5%，液限为29.1%，塑限为18.8%，为粉质黏土。为消除试验差异，试验采用硫酸钠盐人工配制硫酸盐渍土。首先对土样进行脱盐处理，加入足量蒸馏水，充分搅拌和浸泡，每天换水1～2次，重复洗土直到土样溶解性固体总量(TDS)值低于3×10-4，此时土样全盐量很低，可视作无盐土。然后将土样烘干(烘箱温度设置为105 ℃)，并碾碎、过筛(使用2 mm孔径的土工筛)，密封保存。试验用土的颗粒级配曲线如图1所示，其中有效粒径d10为3.31 μm，中值粒径d30为16.11 μm，控制粒径d60为38.56 μm，不均匀系数和曲率系数分别为11.6和2.03。
图1 土样颗粒级配曲线
Fig.1 The gradation curve of soil
试验过程中使用掺料有纳米碳酸钙、纳米二氧化硅和相变材料(PCM)的基本参数如表1所示。
表1 各掺料基本参数
Table 1 The basic parameters of admixtures
材料粒径/nm比表面积/(m2·g-1)pH值堆积密度/(g·cm-3)含量/%相变温度/℃相变潜热/(J·g-1)纳米碳酸钙40～80≥248.0～11.02.55纳米二氧化硅30±10150～3000.057≥99.5PCM粉(石蜡)(1～50)×10316.8～27.4165
1.2 试样制备及试验方法
试验主要研究纳米二氧化硅对含盐量硫酸盐渍土盐胀的改良作用，同时也尝试探究纳米碳酸钙及PCM对硫酸盐渍土盐胀的影响。试验设置为三组，第一组探究各含盐量(从低到高)土样的盐胀情况，在相应含盐量土样中掺加2%纳米碳酸钙，观察其影响作用。第二组试验在含盐量(2%、3%和4%)土样中掺加不同含量纳米二氧化硅，测试盐胀情况。第三组试验选取典型的含盐量(3%)土样掺加PCM，探究相变材料对盐渍土的影响。具体方案见表2。
计算并称量硫酸钠盐和蒸馏水，配置不同浓度盐溶液，搅拌均匀，充分溶解后装入喷壶。固体掺料与土样混合均匀后，将盐溶液均匀地喷入土样，通过溶液喷入量控制含盐量和含水率(取18.5%)。制样过程中尽量使干密度、含水率与原状土保持一致。将土样与盐溶液充分拌匀，装入密封袋排气密封，于25 ℃恒温环境中放置24 h，以利于盐溶液与土样混合均匀。将土样装入有机玻璃筒，分三层击实，控制干密度为1.7 g/cm3。同时装上百分表以便记录盐胀量，用聚乙烯塑料薄膜将试样覆盖密封，防止水分的蒸发损失。同一种情况制备三个相同试样，最后取平均值，若有数据偏差太大，则将其剔除后再取平均值。
表2 试件掺量(质量百分比)
Table 2 The admixture ratios of specimens
(mass percentage) %
第一组第二组第三组Na2SO4纳米CaCO3Na2SO4纳米SiO2Na2SO4PCM0.00.02.01.03.01.00.02.02.02.03.02.00.50.02.03.02.03.00.52.03.01.01.00.03.02.01.02.03.03.01.50.04.01.01.52.04.02.02.00.04.03.02.02.03.00.03.02.04.00.04.02.0
最后，将试样放入恒温恒湿试验箱(温度范围：-70～150 ℃)。设置温度循环条件为：30 ℃→25 ℃→20 ℃→15 ℃→10 ℃→5 ℃→0 ℃→-20 ℃→0 ℃→30 ℃，在30，0，-20 ℃处各恒温1 h，其余温度点各恒温30 min，升、降温速率设置为1 ℃/min，每次恒温结束时记录一次数据，试验进行三次循环。
2 试验结果和分析
2.1 不同含盐量土样盐胀率
盐胀率计算式由式(1)确定：
(1)
式中：η为土样盐胀率；Δh为土样盐胀量，即每次记录数据时土样高度与土样初始高度之差；h0为土样初始高度。
不同含盐量硫酸盐渍土的盐胀率计算结果见图2。
—0%硫酸钠； 
—1%硫酸钠； 
—2%硫酸钠； 
—3%硫酸钠； 
—4%硫酸钠； ——温度。
图2 不同含盐量硫酸盐渍土盐胀率曲线
Fig.2 Salt expansion ratio curves of sulfate saline soil with different salt contents
由图2可知：硫酸盐渍土盐胀率曲线随温度降低而上升，随温度增高而主要呈平行和降低趋势；随冻融循环次数增加，盐胀率累积增加；同一温度条件下，含盐量越大，盐胀率越大，4%含盐量的试样盐胀最为剧烈，其盐胀率比无盐土增加了908.40%。
试验过程中无盐土样有轻微膨胀，是因为土中水分在降温时结冰，体积增加，土样产生冻胀。而含盐土样膨胀，除了冻胀，更主要的是由盐胀引起。温度降低，硫酸钠盐溶解度减小，并有硫酸钠盐吸水形成十水硫酸钠晶体(芒硝晶体)析出，体积增大。最初生成的芒硝晶体先填充土中孔隙，孔隙被塞满后，继续析出的晶体则使土体产生膨胀，所以试验初期低含盐量土样的盐胀率曲线往往呈现一段水平线，说明土体此时还未发生膨胀，而高含盐量土样中吸水结晶现象更加明显，更容易将孔隙填充满，盐胀能更快表现出来。所以盐渍土体起胀温度随含盐量增加而升高。升温时，硫酸盐晶体脱水，体积减小，土体颗粒有部分回落，土体体积收缩。但此时土体结构疏松，之前膨胀部分并没有完全恢复，盐胀变形有所残留，且由于土体内部温度落后于环境温度的变化，土体盐胀变形有滞后性，再度升温时部分土体仍有略微膨胀，升温时盐胀率曲线下降不明显。冻融造成土体微裂隙发育，土结构破坏，对盐胀力的约束减弱，所以冻融循环过程中，土样盐胀增大，并出现累加性。
2.2 掺加不同材料对硫酸盐渍土的影响
2.2.1 纳米碳酸钙对不同含盐量硫酸盐渍土的影响
对不同含盐量试样，均掺加2%含量纳米碳酸钙。由图3可看出：掺加纳米碳酸钙后，试样盐胀趋势与未掺加时大体一致，降温时膨胀，升温时有所收缩。
纳米碳酸钙对不同含盐量试样盐胀影响不同，总体而言，纳米碳酸钙对硫酸盐渍土盐胀具有抑制效果。纳米碳酸钙对溶液中电解质离子具有吸附作用，且随浓度增加而增大，但2%含量纳米碳酸钙的吸附作用有限，所以纳米碳酸钙对盐胀的抑制作用呈现出随含盐量增加而先增大后减小的趋势。从试验全程看，2%纳米碳酸钙对3%硫酸钠含盐量试样的改良效果最好，最终盐胀率被抑制了67.61%(图3e)。个别试样出现掺加纳米碳酸钙较未掺加纳米碳酸钙时盐胀率略大的情况，可能是由土样离散性或试验误差所致。
a—硫酸钠含量为0.5%； b—硫酸钠含量为1.0%； c—硫酸钠含量为1.5%；
d—硫酸钠含量为2.0%； e—硫酸钠含量为3.0%； f—硫酸钠含量为4.0%。—0%纳米碳酸钙； —2%纳米碳酸钙。
图3 掺加纳米碳酸钙后硫酸盐渍土盐胀率曲线
Fig.3 Salt expansion ratio curves of sulfate saline soil after adding nano-calcium carbonate
未经改性的纳米碳酸钙颗粒为极性分子，在中性溶液中分子表面略带正电荷，从而对电解质溶液中的硫酸根离子产生静电引力和范德华力，且纳米级的细小粒径，使颗粒具有很高的表面能，具有较强的吸附作用，从而减少了溶液中SO42-的浓度，对硫酸钠的结晶产生了制约，减少了芒硝的形成和体积的膨胀。所以掺加纳米碳酸钙可以在一定程度上抑制盐渍土盐胀。
2.2.2 纳米二氧化硅对硫酸盐渍土盐胀的影响
为探究纳米二氧化硅对盐渍土的影响，选取三组高含盐量(2%、3%、4%)的硫酸盐渍土试样，分别掺加不同含量纳米二氧化硅，试验结果见图4。
a—硫酸钠含盐量为2%； b—硫酸钠含盐量为3%； c—硫酸钠含盐量为4%。—掺加0%纳米二氧化硅； —掺加1%纳米二氧化硅； —掺加2%纳米二氧化硅； —掺加3%纳米二氧化硅。
图4 掺加纳米二氧化硅后硫酸盐渍土盐胀率曲线
Fig.4 Salt expansion ratio curves of sulfate saline soil after adding nano-silica
由图4可知：2%、3%含盐量试样掺加纳米二氧化硅后其盐胀率曲线变得相对平缓(图4a、4b)，且随掺量的增大，纳米二氧化硅对试样盐胀的抑制作用先增大后减小，三组掺量都可抑制盐胀，但2%掺量纳米二氧化硅对试样的改良效果最佳，且3%含盐量试样最终盐胀率降低程度达94.13%。试样含盐量为4%时(图4c)，掺加纳米二氧化硅后盐胀率曲线与无掺加时趋势保持一致，盐胀率有起伏和累积情况。同时低掺量对其盐胀影响较小，仅在第一次冻融循环中表现出轻微抑制效果。掺量增加到3%，纳米二氧化硅对试样盐胀有一定抑制效果，在前两次循环中，其盐胀抑制效果较为明显，第三次循环降温时，抑制效果变差，最终盐胀率降低10.80%。这说明随含盐量增大，纳米二氧化硅掺量需相应增加才能达到较好改良效果。
纳米二氧化硅是亲水性材料，表面附有大量Zeta负电位较高的羟基。在硫酸钠溶液中，羟基的极性对金属钠离子产生了较大的吸附作用，使得溶液中游离钠离子的浓度降低，从而导致芒硝的结晶量减小，盐胀量降低。
2.2.3 PCM对硫酸盐渍土盐胀的影响
取3%含盐量试样掺加不同含量PCM，试验结果如图5所示。
—掺加0%PCM； —掺加1%PCM；—掺加2%PCM； —掺加3%PCM。
图5 掺加PCM后3%含盐量硫酸盐渍土盐胀率曲线
Fig.5 Salt expansion ratio curves of 3% salt content sulfate
saline soil specimens after adding PCM
由图5可知：试样含盐量为3%，掺加不同含量PCM，均对土样盐胀有抑制效果，随着掺量的增大，PCM对土样盐胀的抑制作用先增强后减弱，1%、2%和3%掺量试样最终盐胀率分别降低了56.21%、79.04%和44.78%。表明PCM抑制3%含盐量硫酸盐渍土盐胀，存在一个最佳掺加量，约在2%附近。
PCM能在温度变化过程中改变相态，并伴随热量变化。升温时，PCM吸收并储存热量；而降温时，当温度降低至16.8 ℃后，PCM开始释放热量，所以PCM能在一定程度上影响到土样内部温度，使之变化较缓，具有一定保温作用。而硫酸盐渍土盐胀正是由于温度降低而析出芒硝晶体使土体膨胀，PCM在降温时释放热量，减弱土样中硫酸钠的温度变化，对芒硝晶体的形成产生一定阻碍作用，从而达到对盐渍土盐胀的抑制效果，而且PCM颗粒较小，表面能较高，具有一定的吸附作用，对硫酸钠吸水结晶有着一定的抑制影响。
2.2.4 不同掺料对硫酸盐渍土改良效果比较
硫酸盐渍土中含盐量为3%时，盐胀比较明显，掺加材料后更容易观察效果，以3%含盐量为例，将不同掺料对硫酸盐渍土的影响进行比较。
由前文可知：3%含盐量土样中，纳米碳酸钙掺量为2%，掺加纳米二氧化硅或PCM，最佳掺量均为2%。将上述掺量的掺料对硫酸盐渍土的改良效果进行比较，如图6所示；并取每次循环过程中最大盐胀率绘制在图7中。
—掺加0%PCM； —掺加1%PCM；—掺加2%PCM； —掺加3%PCM。
图6 各掺料对3%含盐量盐渍土的影响
Fig.6 Effect of admixtures on 3% salt content specimens
—无掺加； —2%纳米碳酸钙；—2%纳米二氧化硅； —2%PCM。
图7 3%含盐量土样的最大盐胀率曲线
Fig.7 The maximum salt expansion ratio curves of
3% salt content specimens
由图6、图7可知：2%纳米碳酸钙、2%纳米二氧化硅和2%PCM，均对3%含盐量硫酸盐渍土有明显改良效果，其盐胀率曲线相比无掺加土样较平缓。掺加2%纳米二氧化硅对土样盐胀抑制效果最为显著，在最后一次循环中，其最大盐胀率降低了84.73%；掺加2%相变材料或2%纳米碳酸钙对盐渍土的改良效果稍逊，最后一次循环中最大盐胀率分别降低了75.04%和64.38%。总体而言，对于3%含盐量硫酸盐渍土，三种掺料中纳米二氧化硅的改良效果最佳。
纳米二氧化硅的分子量和磨细粒径均较纳米碳酸钙小，因而其颗粒更多，比表面积和表面能更大，且低温下没有水合结晶物析出(碳酸钙添加剂低温下有可能形成水合碳酸钙结晶)，因此，对硫酸钠盐渍土的盐胀抑制效果更好。
3 讨 论
温度在32.4 ℃以下时，随温度降低，硫酸钠溶解度减小，溶液饱和浓度减小，土体中溶液实际浓度大于饱和浓度，处于过饱和状态，盐晶体更容易析出，生成十水硫酸钠晶体后体积增大3.1倍[17-18]，土体膨胀。冻结温度以下，土中水有部分结冰，冰晶析出加剧土体膨胀，同时冰晶的析出令土中溶液实际浓度提高，进一步引发土体盐胀。
试样的盐胀率η与孔隙率n之间有式(2)所示关系：
η=n-n0
(2)
式中：n为试样的总孔隙率；n0为试样的初始孔隙率。
试样的孔隙率由式(3)所示的几部分组成。
(3)
式中：nk为试样中各介质所占孔隙率；c为芒硝晶体；a为空气；l为土体中溶液；i为冰晶。
可见，试样盐胀率受总孔隙率的影响。相比之下，试样总孔隙率各影响因素间盐晶体所占孔隙率nc和溶液所占孔隙率nl占主导作用[19]，且盐晶体所占孔隙率对试样总孔隙率影响最大。试样盐胀率主要与芒硝晶体析出量有关，且盐胀率远大于孔隙率。芒硝晶体随温度降低而逐渐析出，导致nc增大，试样盐胀率增大。所以，降低硫酸盐渍土盐胀，应以抑制芒硝晶体析出为主。
试样盐胀与溶液的过饱和比也有关联，如式(4)所示。温度降低，硫酸钠溶液的饱和浓度减小，过饱和比增大，当达到初始析出过饱和比时，盐晶体开始析出，之后过饱和比开始降低。初始结晶之后，盐溶液的非稳定态区间随着温度降低而持续减小，过饱和比逐渐趋近于1，随着盐溶液非稳定态区间的收缩，盐胀更容易发生[3,20]，盐胀过程如图8所示。
(4)
式中：S为溶液过饱和比；c为溶液实际浓度；csat为溶液饱和浓度。
——过饱和比； -----盐胀率。
图8 试样盐胀过程示意
Fig.8 Schematic of specimens salt swelling process
添加纳米掺料后，土样孔隙的数量和尺寸均有所减小，而孔径减小使结晶变得困难[21]，盐晶体膨胀作用减小。纳米二氧化硅具有良好吸水性，掺加纳米二氧化硅后，初始析出过饱和比增大，非稳定态区间扩大(图8)，盐晶体更难析出，所以晶体减少，盐胀得到有效抑制。
3%含盐量土样中(含水量18.5%)分别添加纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和PCM，掺量均取2%，然后对其进行电镜扫描，结果如图9所示。可见：未加掺加剂的试样中，十水硫酸钠晶体形态为块状颗粒(图9a)；掺加纳米二氧化硅后盐晶体明显减少，纳米二氧化硅容易发生团聚，附着在土颗粒和晶体的表面，阻止盐晶体析出和土体膨胀(图9b)；掺加纳米碳酸钙后盐晶体也有所减少，同时出现硫酸钠粉末，而纳米碳酸钙则呈扁平状吸附在土粒与盐晶体之间，可以看出纳米碳酸钙减少了可以吸水结成晶体的硫酸钠，并促使其以粉末形式析出(图9c)；如图9d所示，PCM为球状颗粒，填充在土颗粒之间，具有一定保温作用，同时改善了土颗粒级配，使土样随降温而发生的盐胀变得困难。
a—Na2SO4； b—Na2SO4 +纳米二氧化硅； c—Na2SO4+纳米碳酸钙； d—Na2SO4 +PCM。
图9 电镜扫描图像(10 000倍)
Fig.9 Scanning electron microscope images
4 结束语
1)2%纳米碳酸钙对硫酸盐渍土盐胀有一定抑制作用，对含盐量在3%以下的硫酸盐渍土抑制效果较好。
2)纳米二氧化硅对硫酸盐渍土有显著的改良效果。土样含盐量为3%及以下时，纳米二氧化硅不同掺量均对其盐胀有抑制作用，且掺量为2%时效果最为突出；含盐量超过3%，则需相应增加纳米二氧化硅掺量才会有明显抑制效果。
3)相变材料对硫酸盐渍土的改良效果较好，对于3%含盐量土样，不同掺量的相变材料均能抑制其盐胀，掺量为2%时效果最佳。
4)对于高含盐量(3%)土样，三种掺料对其影响效果不同，同为最优掺量时，纳米二氧化硅对土样盐胀抑制效果最佳。
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